VOLTAMETRI

Teknik voltametrik

Sejumlah percobaan voltametrik yang secara rutin digunakan dalam analisis kuntitatif danm kualitatif.

Polarografi

Suatu bentuk voltametri menggunakan sebuah tetesan elektroda merkuri  atau elektroda tetes merkuri statis

Polarografi

Percobaan voltametri yang paling utama adalah polarografi normal pada elektroda tetes merkuri /raksa. Dalam polarografi normal, daya secara linear akan dapat teramati, dan menghasilkan voltamogram seperti pada gambar 11.35. Walaupun polarografi terjadi dalam larutan yang tidak teraduk, batasan arus didapatkan, karena penurunan tetesan campuran larutan raksa. Setiap tetesan raksa yang baru, terjadi peningkatan karutan yang komposisinya sama/identik dengan solusi massal awal. Osilasi pada arus sesuai pada peningkatan daru tetesan raksa, yang menyebabkan perubahan waktu bergantung dalam daerah kerja elektroda.

Arus batasan dimana juga disebut sebagai arus difusi dapat diukur dari arus maximal, imax, atau dari arus rata-rata, iavg. Keterkaitan diantara konsentrasi dari analit, CA, dan arus batasan dituangkan ke persamaan ilikovic.

(ilim)max = 706 nD1/2m2/3t1/6CA

(ilim)avg  = 607 nD1/2m2/3t1/6CA

Dimana n adalah jumlah elektron yang ditransfer dalam reaksi redox, D adalah koefisien difusi analit, m adalah laju alir dari raksa dan t adalah waktu tetesan(penetesan).

Potensial ½ gelombang, E1/2,memberikan informasi /data kualitatif mengenai reaksi redox (lihat lampiran 3E untuk daftar polarografi potensial ½ gelombang).

Polarografi normal telah diganti dengan bermacam bentuk dari pulsa polarografi, beberapa contoh diantaranya ditunjukan pada gambar 11.36. pulsa differensial polarografi(gbr 11.36 b), contoh, penggunaan serangkaian potensial pulsa dicirikan oleh siklus τ, waktu  getaran dari tp, potensial pulsa dari ΔEp, dan langkah potensial  / putaran dari ΔEs. Keadaan percobaan secara khas untuk getaran differensial polarografi adalah sbb :

 τ = 1 s, tp = 50 ms, ΔEp = 50 mV , ΔEs= 2mV.

Untuk arusnya sendiri dihitung 2 kali, sekitar 17 ms sebelum pulsa kearah depan dan 17 ms sebelum pulsa berbalik. Perbedaan dalam 2 arus tersebut memunculkan bentuk puncak pada voltagram. Bentuk lainnya dari pulsa polarografi yaitu pulsa polarografi normal (gbr 11.36 a), tangga polarografi (gbr 11.36 c), dan gelombang persegi polarografi(11.36 d).

Batasan dan puncak arus secara langsung sebanding dengan konsentrasi analit dan setengah gelombang, serta puncak potensial dapat digunakan untuk tujuan kualitatif. Popularitas dari pulsa polarografi sejalan dengan peningkatan besar dalam kepekaan dan penemuan batasan tersebut dalam polarografi normal.

Polarografi digunakan secara luas dalam analisis terhadap ion logam dan anion inorganik, seperti IO3- dan NO3-. Senyawa-senyawa campuran organik yang dengan mudah dapat menurunkan/ meng-oksidasi kelompok2 fungsional juga dapat juga dipelajari secara polarografi. Kelompok2 fungsional yang telah digunakan termasuk, karbonil, asam karboksilik, dan karbon2/ senyawa karbon ion yang memiliki ikatan ganda.

Voltametri Hidrodinamik

Dalam  polarografi arus batasan dapat diperolah karena setiap tetesan merkuri yang jatuh mengembalikan larutan yang dekat elektroda kepada komposisi awalnya. Sebagai catatan, sebuah arus batasan dapat juga didapatkan saat tahap pengadukan selama proses analisa berlangsung. Mengaduk larutan itu pun dengan menggunakan batang pengaduk magnetik. Lebih umumnya lagi proses pengadukan yang sesungguhnya akan dapat dicapai dengan merotasikan(teratur dalam mengaduknya) elektroda didalam larutan tersebut dengan batang pengaduk magnetik.

Dalam arus voltametri hidrodinamik dapat diukur sebagai suatu fungsi dari penerapan potensial terhadap suatu kerja elekrtoda berbentuk padat. Profil potensial yg sama digunakan untuk polarografi, seperti pengamatan linear atau suatu pulsa differensial juga digunakan dalam voltametri hidrodinamik. Hasil yang diperoleh dari voltamogram adalah identik, kecuali untuk kekurangan dari arus osilasi yg diperoleh dari hasilk peningkatan tetesan merkuri tersebut.

Karena voltametri hidrodinamik tidak dibatasi terhadap elektroda merkuri, namun voltametri hidrodinamik penting dalam analisis analit yang dioksidasi pada potensial positif berlebihan.

               

Voltametri terlucuti

Sebuah bentuk voltametri yang mana analitnya pada mulannya disetorkan kepada elektroda dan kemudian dihilangkan atau “dilucuti”, secara elektrokimiawi ketika memonitoring arus sebagai fungsi dari penerapan potensial teraplikasi.

Voltametri terlucuti

Salah satu teknik voltametrik yg terpenting adalah pelucutan voltametri, yang mana terbagi menjadi 3 teknik yang saling berkaitan : anodik, kathodik, dan adsoptive voltametri. Dalam pelucutan voltametri telah ditemukan penerapannya secara luas yang kita menganggapnya sebagai sesuatu yang sangat baik.

Pelepasan voltametrik anodik terdiri dari 2 step (gbr 11.37). potensial teratur yang mana bidang kerja elektrodanya biasanya mempertahankan tetesan merkuri atau lapisan merkuri, yang bertahan pada kathodik yang cukup potensial, yang kemudian mensetorkan ion logam kepada elektrodanya.

Contoh, dengan Cu2+, reaksi penyetoran yang terjadi adalah :

Cu2+(aq) + 2e- <-> Cu(Hg)

Dimana (Hg) mengindikasikan bahwa tembaga dicampur dengan raksa. Langkah ini pada dasanya menjelaskan sebab terjadinya prekonsentrasi analit dari volume besar ke volume kecil dari elektroda. Larutan diaduk selama proses elektrolisis untuk meningkatkan kecepatan penyetoran. Jika sudah mendekati dari proses penyetoran, pengadukan harus dihentikan. Pengeliminasian konveksi sebagai  sebuah mode dari transportasi massa. Waktu penyetoran(deposisi) yang berkisar antara 1-30 menit itu biasa, jika deposisinya terjadi lebih lama, berarti analitnya berada pada konsentrasi yang lebih rendah.

Dalam step yang kedua, potensial diamati secara anodik terhadap potensial positif berlebihan. Ketika potensial bidang kerjanya cukup positf, analit dilepaskan dari elektrode, yang kemudian mengembalikan larutan kebentuk larutan ter-oksidasi.

Cu(Hg) <-> Cu2+(aq) + 2e-

Arus selama proses pelucutan diamati sebagai suatu fungsi potensial, menyebabkan terjadinya bentuk puncak pada voltamogram yang sama sperti gbr 11.37. puncak arusnya sebanding dengan konsentrasi analit pada larutan.

Pelucutan voltametri anodik sangatlah sensitif terhadap kondisi experimental, yang mana harus secara hati2 terkontrol agar hasilnya akurat dan tepat.

Variable intinya termasuk area dari lapisan elektroda merkuri atau ukuran dari tetesan merkuri ketika mempertahankan elektroda tetesan merkuri, waktu deposisi, waktu sisa, kecepatan pengadukan, dan pengamatan selama proses pelucutan.

Pelucutan voltametri anodik sangat baik digunakan untuk logam yang wujudnya bercampur dengan merkuri, contoh2nya dapat dilihat pada daftar tabel II.II.

Design experimental untuk pelucutan voltametri kathodik sama dengan pelucutan voltametri anodik dengan 2 pengecualian, yang pertama, langkah deposisi meliputi oksidasi dari elektroda Hg dengan Hg22+, yang mana kemudian bereaksi dengan analit untuk membentuk lapisan yang kuat(tak terpecahkan) pada lapisan dari elektroda. Contoh, ketika Cl- sebagai suatu analit, proses deposisi(penyetoran)nya yaitu :

2Hg(l) + 2Cl-(aq) <-> Hg2Cl2 (s) + 2e-

Yang kedua, proses pelucutan diselesaikan dengan mengamati secara kathodik terhadap potensial negative berlebihan, mereduksi Hg22+ kembali ke Hg dan merubah analit menjadi larutan.

Hg2Cl2(s) + 2e- <-> 2Hg(l) + 2Cl-(Aq)

Tabel II.II adalah daftar2 beberapa analit yang telah berhasil dianalisa oleh voltametri pelucutan kathodik.

Dalam pelucutan voltametri adsorptif, proses deposisi terjadi tanpa elektrolisis. Malahan, analit menyerap ke lapisan elektroda. Selama proses penyetoran, elektrode dipertahankan pada suatu potensial yang mempertinggi adsorpsi.

Contoh :

Adsorpsi molekul netral pada tetesan Hg dapat dipertinggi/perbesar jika elektrodanya b’kisar antara -0.4V vs SCE, suatu potensial yang mana lapisan pengisian dari merkuri berkisar 0. Ketika deposisi(penyetoran) selesai, potensi dipindai dalam suatu arah anodik/kathodik namun tergantung apakah kita ingin mengoksidasi/mereduksi analitnya.

Contoh dari senyawa2 yang telah dianalisa oleh voltametri pelucutan adsorptif juga dapat dilihat dalam daftar tabel II.II

Amperometry

bentuk voltametri di mana kita mengukur arus sebagai fungsi waktu dengan tetap menjaga potensi konstan.

amperometry

teknik voltametri terakhir yang harus dipertimbangkan adalah amperometry, di mana potensi konstan diterapkan untuk bekerja dengan

elektroda, dan arus diukur sebagai fungsi waktu. karena potensi tidak dipindai, amperometry tidak nampak pada voltamogram. salah satu aplikasi penting dari amperometry adalah dalam pembangunan sensor kimia. salah satu sensor amperometri pertama yang

dikembangkan adalah untuk O2 terlarut dalam darah, yang dikembangkan pada tahun 1965 oleh LC Clark. desain sensor amperometri ditunjukkan

pada gambar 11.38 dan mirip dengan potensiometri elektroda membran. membran gas-permeable yang diperlebar di akhir sensor

dan dipisahkan dari kerja dan kontra elektroda oleh larutan tipis KCI. elektroda kerja adalah piringan katoda Pt, sedangkan cincin anoda Ag

adalah elektroda lawan[kontra]. Meskipun beberapa gas dapat berdifusi melintasi membran, termasuk O 2, N 2, dan CO 2, hanya oksigen

berkurang pada katoda.

O 2 (aq) + 4H3O + (aq) + 4e - <-> 6H 2 O (l)

Contoh lain dari sebuah sensor amperometri adalah sensor glukosa. Dalam hal ini membran tunggal pada gambar 11,38 diganti dengan tiga membran. Membran terluar adalah polikarbonat, yang permeabel terhadap glukosa dan O 2. Membran kedua berisi persiapan amobil glukosa yang mengkatalisis oksidasi glukosa untuk Gluconolactone sebuah hidrogen peroksida.

glucose (aq) + O 2 (g) + H 2 O (l) <-> gluconolactone (aq) + H 2 O (aq)

Hidrogen peroksida kemudian berdifusi melalui membran terdalam asetat selulosa, di mana ia teroksidasi pada anoda Pt.

H 2 O 2 (aq) + 2OH - (aq) <-> O 2 (g) + 2H 2 O (l) + 2e -

Gambar 11.39 merangkum reaksi yang terjadi di sensor amperometri ini. FAD adalah bentuk teroksidasi flavin adenin nuclotide (situs aktif dari enzim glukosa oksidase), dan FADH 2 adalah mengurangi bentuk situs aktif itu. Perhatikan bahwa O 2 berfungsi sebagai mediator, membawa elektron ke elektroda. Mediator lain, seperti Fe (CN) 6 3 -, dapat digunakan di tempat O 2.

Dengan mengubah enzim dan mediator, sensor amperometri pada gambar 11.39 mudah diperluas untuk analisis substrat lain. Bahan bioselective lain dapat dimasukkan ke dalam sensor amperometri. Sebagai contoh, 2 sensor CO telah dikembangkan menggunakan amperometri O 2 sensor dengan membran dua lapisan, salah satu yang berisi persiapan amobil bakteri autotrophic. Sebagai CO 2 berdifusi melalui membran, itu dikonversi ke O 2 oleh bakteri, meningkatkan konsentrasi O 2 pada katoda Pt.

IID.6 Aplikasi Kuantitatif

Voltametri kuantitatif telah diterapkan pada berbagai jenis sampel, termasuk sampel lingkungan, sampel klinis, formulasi farmasi, baja, bensin, dan minyak.

Memilih teknik voltametri

Pilihan yang teknik voltametri untuk digunakan tergantung pada karakteristik sampel, termasuk analit yang diharapkan concetration dan lokasi sampel.Amperometry paling cocok untuk digunakan sebagai detektor dalam sistem aliran atau sebagai sensor selektif untuk analisis cepat dari analit tunggal. Portabilitas sensor amperometri, yang mirip dengan sensor potensiometri, membuat mereka ideal untuk studi lapangan.

Pulse polarografi dan voltametri stripping dapat sering digunakan secara bergantian, meskipun masing-masing memiliki kelebihan dan kekurangan. Pulse polarografi lebih baik untuk menganalisis lebih luas analit anorganik dan organik karena kebutuhan untuk preconcentrate analit pada permukaan elektroda membatasi penerapan anoda dan katoda voltametri stripping.

Ketika baik polarografi pulsa atau voltametri lucutan anodik dapat digunakan, seleksi sering didasarkan pada diharapkan konsentrasi analit dan akurasi yang diinginkan dan presisi. Deteksi batas untuk polarografi nadi normal pada umumnya berada di urutan 10 -6 - 10 -7 M, sedangkan yang untuk pulsa diferensial polarografi, tangga, dan polarografi gelombang persegi adalah antara 10 -7 - 10 -8 M. Preconcetrating analit dalam voltametri stripping menurunkan batas deteksi untuk banyak analit untuk sesedikit 10 -10 M. Di sisi lain, arus dalam voltametri stripping jauh lebih sensitif dibandingkan pulsa polarografi dengan perubahan kondisi eksperimental, yang dapat menyebabkan presisi miskin dan akurasi.

Voltametri lucutan anodik juga menderita gangguan sesekali ketika dua logam, seperti Cu dan Zn, bergabung untuk membentuk senyawa intermetalik dalam amalgam merkuri. Pengendapan potensial untuk Zn 2 + cukup negatif bahwa setiap Cu 2 + hadir dalam sampel juga disimpan. Setelah pengendapan, senyawa intermetalik seperti CuZn dan CuZn 2 bentuk dalam amalgam merkuri. Selama langkah pengupasan, seng dalam senyawa strip intermetalik pada potensial dekat dengan tembaga, penurunan saat ini untuk seng dan meningkatkan arus untuk tembaga. Masalah ini sering dapat diatasi dengan menambahkan elemen ketiga yang membentuk senyawa intermetalik kuat dengan logam campur. Jadi, menambahkan Ga 3 + meminimalkan masalah ini dengan membentuk senyawa intermetalik Cu dan Ga

Mengoreksi sisa arus

Dalam setiap analisis kuantitatif sinyal karena analit harus dikoreksi untuk sinyal yang timbul dari sumber lain. Total diukur saat dalam percobaan voltametri, i tot,terdiri dari dua bagian: bahwa karena oksidasi analit atau pengurangan, i, dan latar belakang, atau sisa, saat ini, ir,

itot = a + i i r

arus sisa, pada gilirannya, memiliki dua sumber. Salah satu sumber adalah arus faradaic karena oksidasi atau pengurangan jejak kotoran dalam sampel, i i. Sumber lain adalah arus pengisian, i ch, yang hadir setiap kali perubahan potensial elektroda kerja itu.

i r = i i + i ch

Arus Faradaic karena kotoran biasanya dapat diminimalkan dengan hati-hati mempersiapkan sampel. Sebagai contoh, salah satu pengotor penting dibubarkan o 2, yang dikurangi pertama H 2 O 2 dan kemudian ke H 2 O. Terlarut O 2 dihilangkan dengan penggelembungan gas inert seperti N 2 melalui sampel sebelum analisis.

Dua metode yang umumnya digunakan untuk mengoreksi arus sisa. Salah satu metode adalah untuk memperkirakan total diukur saat ketika arus faradaic analit adalah nol. Ini adalah metode yang ditampilkan dalam voltammograms dimasukkan dalam bab ini.Keuntungan dari metode ini adalah bahwa ia tidak memerlukan data tambahan. Pada han lain, ekstrapolasi mengasumsikan bahwa perubahan arus sisa dengan potensi dapat diprediksi, yang sering is'nt kasus ini. A kedua, dan lebih ketat, pendekatan adalah untuk mendapatkan voltamogram untuk kosong yang sesuai. Arus sisa Blank ini kemudian dikurangi dari total arus diperoleh dengan sampel.

Analisis untuk komponen tunggal

Analisis sampel yang mengandung hanya analit elektroaktif tunggal mudah. Setiap metode standardisasi dibahas dalam bab 5 dapat digunakan untuk membangun hubungan antara arus dan concetration analit.

Contoh II.IO

Konsentrasi As (III) dalam air dapat ditentukan dengan diferensial polarografi pulsa dalam 1 M HCl. Potensi awal diatur ke -0.1 V vs SCE, dan dipindai terhadap potensi lebih negatif pada tingkat 5 mV / s. Pengurangan As (III) menjadi As (0) terjadi pada potensial sekitar -0.44 V vs SCE. Arus puncak, dikoreksi untuk arus sisa, untuk satu set larutan standar ditunjukkan dalam tabel berikut.

[As (III)]                i p

(M)                        (ϻA)

---------------------------------

1.00x10 -6            0,298

3.00x10 -6             0,947

6.00x10 -6            1.83

9.00x10 -6            2,72

Berapa konsentrasi As (III) dalam sampel air jika puncak arus bawah kondisi yang sama 1.37 

JAWABAN:

Regresi linier memberikan persamaan untuk kurva kalibrasi

ip (ϻ A) = 0,0176 + 3,01 x 10 5 [As (III)]

Mengganti puncak sampel saat ini ke dalam persamaan regresi memberikan concetration As (iii) sebagai 4,49 x 10 -6 M.

Contoh II.II

Konsentrasi tembaga dalam sampel air laut ditentukan oleh voltametri lucutan anodik menggunakan metode penambahan standar. Ketika sampel 50,0 ml dianalisis, arus puncak adalah 0.866 ϻA. A 500 ​​- ϻ L lonjakan 10,0 ppm-Cu 2 + yang ditambahkan, memberikan puncak arus 2,52 ϻA Hitung bagian permilion tembaga dalam sampel air.

JAWABAN :

Puncak arus dalam voltametri lucutan anodik adalah fungsi linier dari konsentrasi

i p = k (ppm Cu 2 +)

Dimana k adalah konstanta. Jadi, untuk sampel kita menulis

0.886 = k (ppm Cu 2 +)

Dan untuk penambahan standar

2,52 = k [0,0500 / (0,0500 L + 5,00 x 10 -6 L) (ppm Cu 2 +) + 5,00 x 10 -6 L / (0,05 L + 5,00 x 10 -6 L) (10,0 ppm)]

Memecahkan persamaan pertama untuk k, mengganti ke persamaan kedua, dan menyederhanakan memberikan

2,52 = 0,8859 + (8,8859 x 10 -5) (10,0 ppm) / (ppm Cu 2 +)

Pemecahan memberikan konsentrasi Cu 2 + sebagai 5,42 x 10 -4 ppm, atau 0.542 ppb.

Multikomponen Analisis

Salah satu keuntungan voltametri sebagai metode kuantitatif analisis adalah kemampuan untuk menganalisis dua atau lebih analit dalam sampel tunggal.Selama komponen berperilaku secara independen, yang dihasilkan voltamogram untuk campuran multikomponen adalah penjumlahan dari masing-masing individu voltammograms. Jika pemisahan antara potensi setengah gelombang atau puncak potensi cukup, masing-masing komponen dapat ditentukan secara independen seolah-olah itu adalah satu-satunya komponen dalam sampel (gambar 11.40). Pemisahan minimum antara potensi setengah gelombang atau potensi puncak untuk analisis independen dari dua komponen tergantung pada beberapa faktor, termasuk jenis elektroda dan sinyal eksitasi potensial. Untuk polarografi yang normal pemisahan harus setidaknya ± 0,2-0,3 V, dan diferensial voltametri pulsa jarak minimum ± 0,04-0,05 V diperlukan.

Ketika tumpang tindih antara voltammograms untuk dua komponen mencegah analisis independen mereka, analisis simultan mirip dengan yang digunakan dalam spektrofotometri dimungkinkan.